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好的，我们继续从稳态近似的结果出发，逐步推导出完整的速率方程。以下是详细步骤：
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### **步骤 1：稳态近似下自由基浓度的表达式**
#### **1.1 氯自由基（Cl·）的稳态浓度**
根据链引发和链终止的速率平衡：
\[
k_1[\text{Cl}_2] = 2k_4[\text{Cl}·]^2
\]
解得：
\[
[\text{Cl}·] = \sqrt{\frac{k_1[\text{Cl}_2]}{2k_4}}
\]
#### **1.2 氢自由基（H·）的稳态浓度**
根据链传递步骤的速率平衡：
\[
k_2[\text{Cl}·][\text{H}_2] = k_3[\text{H}·][\text{Cl}_2]
\]
代入 [Cl·] 的表达式：
\[
k_2 \sqrt{\frac{k_1[\text{Cl}_2]}{2k_4}} [\text{H}_2] = k_3[\text{H}·][\text{Cl}_2]
\]
解得：
\[
[\text{H}·] = \frac{k_2}{k_3} \sqrt{\frac{k_1}{2k_4}} \frac{[\text{H}_2]}{[\text{Cl}_2]^{1/2}}
\]
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### **步骤 2：总反应速率的表达式**
HCl 的生成速率由两个链传递步骤共同决定：
\[
\text{速率} = k_2[\text{Cl}·][\text{H}_2] + k_3[\text{H}·][\text{Cl}_2]
\]
#### **2.1 代入 [Cl·] 和 [H·] 的表达式**
将 [Cl·] 和 [H·] 的稳态浓度代入总速率方程：
\[
\text{速率} = k_2 \sqrt{\frac{k_1[\text{Cl}_2]}{2k_4}} [\text{H}_2] + k_3 \left( \frac{k_2}{k_3} \sqrt{\frac{k_1}{2k_4}} \frac{[\text{H}_2]}{[\text{Cl}_2]^{1/2}} \right)[\text{Cl}_2]
\]
#### **2.2 简化表达式**
- 第一项：
\[
k_2 \sqrt{\frac{k_1}{2k_4}} [\text{H}_2][\text{Cl}_2]^{1/2}
\]
- 第二项：
\[
k_3 \cdot \frac{k_2}{k_3} \sqrt{\frac{k_1}{2k_4}} [\text{H}_2][\text{Cl}_2]^{1/2} = k_2 \sqrt{\frac{k_1}{2k_4}} [\text{H}_2][\text{Cl}_2]^{1/2}
\]
因此，总速率为两项之和：
\[
\text{速率} = 2k_2 \sqrt{\frac{k_1}{2k_4}} [\text{H}_2][\text{Cl}_2]^{1/2}
\]
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### **步骤 3：合并常数项**
令综合速率常数 \( k = 2k_2 \sqrt{\frac{k_1}{2k_4}} \)，则速率方程简化为：
\[
\text{速率} = k[\text{H}_2][\text{Cl}_2]^{1/2}
\]
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### **关键问题解释**
#### **为什么氯气的级数是 1/2？**
1. **链引发与链终止的平衡**：
Cl·自由基的浓度由链引发（Cl₂分解）和链终止（Cl·复合为Cl₂）共同决定。
\[
[\text{Cl}·] \propto [\text{Cl}_2]^{1/2}
\]
这一平方根关系直接导致速率方程中 [Cl₂] 的级数为 1/2。
2. **氢气的作用**：
H₂直接参与链传递的第一步（Cl· + H₂ → HCl + H·），因此其浓度为一级，且不受自由基复合步骤的影响。
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### **实验验证**
实验测得的速率方程为：
\[
\text{速率} = k[\text{H}_2][\text{Cl}_2]^{1/2}
\]
与理论推导完全一致，表明：
1. 链式反应机理的假设（包括自由基的生成与复合）是合理的。
2. 稳态近似在处理中间体（Cl·和H·）时的有效性。
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### **总结**
通过详细推导可得：
\[
\boxed{\text{速率} = k[\text{H}_2][\text{Cl}_2]^{1/2